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Titrage acido-basique

Suivez la courbe de pH à mesure que la base est ajoutée. Comparez le saut net d'un acide fort avec le palier tampon d'un acide faible.

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L'équation du tampon ne vaut que dans la zone tampon

L'équation de Henderson-Hasselbalch pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) est l'une des équations les plus utilisées en biochimie. Le plasma sanguin est tamponné à pH 7,4 par le système acide carbonique/bicarbonate (pKa 6,1) : le rapport 20:1 entre bicarbonate (24 mmol/L) et CO₂ dissous (1,2 mmol/L) est ce qui fixe le pH à 6,1 + log 20 = 7,40, et il est fortement démultiplié : ajoutez 1 mmol/L de CO₂ dissous et le rapport tombe à 24/2,2, le pH à 7,14, en pleine acidose dangereuse. Les formulations pharmaceutiques, les dosages enzymatiques et l'électrophorèse dépendent tous de tampons ajustés au bon pKa. L'équation n'est valable que dans la zone tampon (environ pKa ± 1,5 unité de pH) — en dehors de cette plage, l'approximation ne tient plus et il faut utiliser les expressions exactes de l'équilibre.

Trouver une concentration cachée

Un titrage répond à une question simple : combien d'acide contient cette solution ? On ajoute la base goutte à goutte jusqu'à neutraliser exactement l'acide — le point d'équivalence — et, comme on connaît la concentration et le volume de la base, on remonte à celle de l'acide. L'astuce, c'est le pH : juste à ce point, une goutte de plus fait varier le pH de plusieurs unités, si bien que le virage de couleur d'un indicateur repère le point final. Fais glisser le curseur Vb pour observer le saut.

Certains acides sont trop faibles pour être titrés

Augmente le curseur du pKa et regarde le saut au point d'équivalence s'aplatir. En règle générale, un acide ne donne un point final net et exploitable dans l'eau que si son Ka dépasse environ 10⁻⁸ (pKa inférieur à ~8) ; plus faible, la base conjuguée reprend tellement de protons à l'eau que la courbe n'a plus de marche nette qu'un indicateur puisse saisir. Les chimistes contournent le problème en titrant ces acides dans des solvants non aqueux qui ne concurrencent pas la réaction.

Problème entièrement résolu

  1. Une solution 0,1 M d'un acide faible avec un pK a de 4,76 5 étapes

    Une solution 0,1 M d'un acide faible de pKa 4,76 a un pH de 2,88. Un acide fort à la même concentration aurait un pH de 1,00. Déterminez d'où vient cette différence.

    1. Un acide faible ne se dissocie pas totalement. La constante d'équilibre détermine jusqu'où va la dissociation, et 10^−4,76 est un nombre faible, donc elle ne va pas bien loin.

      Ka=10−4.76=1.738×10−5,Ca=0.1 MK_a=10^{-4.76}=1.738\times10^{-5},\qquad C_a=0.1\ \mathrm{M}

    2. L'écriture de l'équilibre avec x pour la concentration en ions hydrogène donne une équation du second degré, et l'approximation classique consiste à négliger x devant la concentration initiale. L'étape 5 vérifie que cela était autorisé.

      Ka=x2Ca−x≈x2Ca(x≪Ca)K_a=\frac{x^2}{C_a-x}\approx\frac{x^2}{C_a}\quad(x\ll C_a)

    3. La concentration en ions hydrogène est donc la moyenne géométrique de Ka et de la concentration — la racine carrée explique pourquoi le pH se situe à mi-chemin entre les deux sur une échelle logarithmique.

      x=[H+]=KaCa=1.738×10−6=1.32×10−3x=[\mathrm{H^+}]=\sqrt{K_aC_a}=\sqrt{1.738\times10^{-6}}=1.32\times10^{-3}

    4. Prendre le logarithme négatif donne 2,88.

      pH=−log⁡10(1.32×10−3)=2.88\mathrm{pH}=-\log_{10}\left(1.32\times10^{-3}\right)=2.88

    5. Seul 1,32 % de l'acide s'est ionisé, ce qui justifie l'approximation et répond à la question : un acide fort à 0,1 M fournit 0,1 M d'ions hydrogène et un pH de 1,00, de sorte que l'acide faible en apporte 76 fois moins.

      1.32×10−30.1=1.32% ionised;a strong 0.1 M acid gives pH 1.00\frac{1.32\times10^{-3}}{0.1}=1.32\%\ \text{ionised};\quad \text{a strong 0.1 M acid gives pH }1.00

    Réponse

    L'outil affiche pH 2,88, [H⁺] = 1,32 × 10⁻³ et un volume équivalent de 25,00 mL. Deux conséquences en découlent. Le pH se situe exactement à mi-chemin entre la valeur de l'acide fort et le pKa. La racine carrée divise en effet l'exposant par deux, ce qu'exprime la formule pH = ½(pKa − log C). Le volume équivalent ignore quant à lui totalement la force de l'acide. Seul le nombre de moles entre en jeu. Un acide faible et un acide fort de même concentration exigent par conséquent exactement les mêmes 25 mL de base. La force modifie l'allure de la courbe et l'emplacement du saut, jamais son aboutissement. Réglez le volume de base sur la moitié du volume équivalent. Vous lisez alors un pH de 4,76, soit exactement le pKa.

    pH=12(pKa−log⁡10Ca)=2.88;at half-equivalence pH=pKa\mathrm{pH}=\tfrac12\left(\mathrm{p}K_a-\log_{10}C_a\right)=2.88;\quad \text{at half-equivalence }\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a
Références (3)

· Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.