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Leis de Faraday da Eletrólise

Escolha um banho, defina a corrente e o tempo e verifique a massa, a espessura e o custo de eletricidade resultantes.

A carregar a simulação interativa...

Uma tonelada de alumínio equivale a 2.979.980 amperes-hora

Uma tonelada de alumínio corresponde a 37.062 moles de átomos, e cada Al(III) exige três elétrons. Isso fixa a carga antes mesmo de se construir uma fundição: 1,0728 × 10¹⁰ coulombs, ou 2.979.980 amperes-hora. Trata-se de pura aritmética na tabela periódica. Nenhum projeto de fábrica altera esse valor.

Pressione Cuba de alumínio. Trezentos e cinquenta mil amperes durante um dia geram 30.240.000.000 C. A ferramenta coloca 2.677.870,38 g no cátodo, que é 95% do que a carga poderia ter produzido. A conta chegou a 36.120,0000 kWh, resultando em 13,4883 kWh por cada quilograma.

Halvor Kvande e Per Arne Drabløs apresentam dois valores para uma fundição moderna: as células operam de 4,0 a 4,5 V e a eletricidade em corrente contínua aproxima-se de 13 kWh por quilograma nas melhores instalações, atingindo perto de 14 como média mundial. Se devolvermos 13 e 14 a esta página com 95% de eficiência de corrente, veremos que exigem 4,14 V e 4,46 V. Os dois intervalos são, na verdade, apenas um, visto a partir de cada lado da lei de Faraday.

Leia as últimas três linhas. O potencial reversível da reação é de cerca de 1,2 V a 960 °C, enquanto a cuba opera a 4,3 V. Assim, dos 36.120 kWh, apenas 9.576,0000 vão para a termodinâmica da extração do alumínio a partir da alumina. Os 24.738,0000 kWh representam a sobretensão nos eletrodos e a resistência da criolita fundida, energia que abandona a célula sob a forma de calor. A carga que não gerou metal responde por 1.806,0000, destacando-se como a menor das três parcelas.

Baixe a tensão da célula para 4,0 V e a conta cai 6,98%. Eleve a eficiência de corrente de 95% para perfeitos 100 e ela cai 5,00%, esgotando tudo o que a eficiência tem para oferecer. Acima do seu piso de 1,2 V, a célula carrega 3,1 V de sobretensão, o que corresponde à linha dos 68,49%.

Mude o banho e o mesmo cromo é depositado a metade da taxa

A segunda lei de Faraday afirma que um coulomb rende M/(zF) gramas, e um tanque real obtém η desse valor. Fixando o metal e fixando a carga, o banho determina os dois termos restantes: a quantidade de elétrons que o íon transporta e que fração da carga se converte efetivamente em metal. O primeiro desses termos é um número inteiro.

O cromo é o caso onde isso custa caro. Um banho hexavalente transporta cromo como Cr(VI), seis elétrons por átomo, a 0,08982 mg por coulomb. Um banho trivalente transporta o mesmo cromo com três elétrons e fornece 0,17963 mg. Pressione Cromo duro, mude o seletor de íons para Cr(III) e não altere mais nada: 20,24 µm contra 40,47 µm. A razão é exatamente 2, pois a massa molar anula-se e 6/3 é tudo o que resta da divisão.

Cinco elementos aparecem duas vezes no gráfico de comparação e esses pares resumem todo o argumento. O ouro de um banho de cianeto é Au(I) com 2,04141 mg/C, enquanto num banho ácido é Au(III) com 0,68047. Eles diferem exatamente por um fator de três. O cobre e o estanho dão 2. O ferro dá 3/2.

A prata ocupa o segundo lugar a contar do topo do gráfico e o alumínio o segundo a contar de baixo, por dois motivos conjugados. Um átomo de prata tem 3,998 vezes a massa de um átomo de alumínio e consome um elétron onde o alumínio consome três. Como resultado, um coulomb de prata pesa 11,99 vezes um coulomb de alumínio. Grosso modo, um fator de quatro advém da massa e exatamente um fator de três provém da contagem de elétrons.

Os banhos reais também diferem na eficiência de corrente. É por isso que a comparação anterior a mantém fixa, garantindo que a única variável que se altera é z.

A constante de Faraday deixou de ser medida em 2019

Cada linha desta página que converte carga em matéria faz uma divisão por F = 96.485,33212 C/mol. Trata-se de um valor que costumava ser uma grandeza experimental, com uma incerteza associada. Desde 20 de maio de 2019, tornou-se o produto de duas grandezas exatas: o SI define a constante de Avogadro como 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ e a carga elementar como 1,602176634 × 10⁻¹⁹ C. Multiplicá-las dá-nos F. O módulo desta ferramenta multiplica os valores em vez de guardar a resposta como uma constante.

Faraday formulou a lei primeiro, e fê-lo às cegas. As suas experiências de 1834 estabeleceram que a massa depositada é proporcional à carga transferida, sendo a constante de proporcionalidade o equivalente químico da substância. Ele não dispunha de uma unidade de carga digna desse nome nem de um número de Avogadro pelo qual dividir. Mediu uma proporção, e a proporção manteve-se firme.

Ele batizou os componentes nesse mesmo ano, após escrever a William Whewell no Trinity College, em Cambridge: eletrodo, ânodo, cátodo, íon, eletrólito. As palavras chegaram junto com a lei que descrevem.

A linha Moles de elétrons é onde a contagem se torna visível. Pressione Cuba de alumínio e verá 313.415,5144 mol. Isso corresponde a 1,89 × 10²⁹ elétrons individuais a cruzar o cátodo num dia.

Problema resolvido na íntegra

  1. Uma cuba, um dia, e para onde foram os 36.120 kWh 9 passos

    Uma célula de Hall–Héroult opera a 350.000 A durante vinte e quatro horas a 4,3 V, e 95% da sua carga converte-se em metal. Calcule quanto alumínio é produzido, qual é o custo de eletricidade por quilograma e que parte dessa conta se deve efetivamente à química. A seguir, encontre a parte do custo que não tem absolutamente nada a ver com eletricidade.

    Abrir este problema na ferramenta

    1. Q = I·t, com o tempo em segundos: 350.000 A ao longo de 86.400 s resulta em 30.240.000.000 C, que é o que a ferramenta imprime em Carga transferida. Escrito como 3,024 × 10¹⁰ C, torna-se mais fácil de carregar ao longo dos quatro passos seguintes. Nas unidades que o medidor de um retificador contabiliza, são 8.400.000 amperes-hora.

      Q=It=350,000 A⋅86,400 s=3.024×1010 C=8,400,000 A hQ=It=350{,}000\ \mathrm{A}\cdot 86{,}400\ \mathrm{s} =3{.}024\times10^{10}\ \mathrm{C}=8{,}400{,}000\ \mathrm{A\,h}

    2. A divisão pela constante de Faraday transforma coulombs em elétrons: 313.415,5144 mol, sob Moles de elétrons. Aqui, F não é uma medição. É a constante de Avogadro vezes a carga elementar, ambas exatas desde 2019.

      F=NAe=6.02214076×1023⋅1.602176634×10−19=96,485.33212 C mol−1QF=313,415.5144 molF=N_A e=6{.}02214076\times10^{23}\cdot 1{.}602176634\times10^{-19} =96{,}485{.}33212\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \qquad \frac{Q}{F}=313{,}415{.}5144\ \mathrm{mol}

    3. O alumínio chega como Al(III), pelo que três elétrons constroem um átomo. Se cada elétron cumprisse a sua função, obteríamos 104.471,8381 mol de alumínio; a 95% de eficiência de corrente, 99.248,2462 mol conseguem fazê-lo.

      nAl=1z⋅QF=313,415.51443=104,471.8381 molη nAl=0.95⋅104,471.8381=99,248.2462 moln_{\mathrm{Al}}=\frac{1}{z}\cdot\frac{Q}{F} =\frac{313{,}415{.}5144}{3}=104{,}471{.}8381\ \mathrm{mol} \qquad \eta\,n_{\mathrm{Al}}=0{.}95\cdot 104{,}471{.}8381=99{,}248{.}2462\ \mathrm{mol}

    4. Pese esse valor. A ferramenta imprime 2.677.870,38 g em Metal depositado, e os 5% que seguiram outro rumo correspondem à linha de 140.940,55 g: trata-se do alumínio que a carga pagou e que a cuba nunca viu, perdido para a reação inversa na qual o metal dissolvido é reoxidado pelo gás que se desprende do ânodo.

      m=η QMzF=99,248.2462⋅26.9815385=2,677,870.38 g(1−η)QMzF=140,940.55 gm=\eta\,\frac{QM}{zF}=99{,}248{.}2462\cdot 26{.}9815385 =2{,}677{,}870{.}38\ \mathrm{g} \qquad (1-\eta)\frac{QM}{zF}=140{,}940{.}55\ \mathrm{g}

    5. M/(zF) para o alumínio é 0,09321 mg por coulomb, o que equivale a 0,3356 g por ampere-hora. Kvande e Drabløs citam 0,335 kg por quilo-ampere-hora para a mesma grandeza, valor a que chegaram de forma independente. Uma tonelada necessita, portanto, de 2.979.980 amperes-hora, número que nenhum projeto de fundição altera.

      MzF=26.98153853⋅96,485.33212=9.3215×10−5 g C−1=0.3355727 g (A h)−11060.3355727=2,979,980 A h (t Al)−1\frac{M}{zF}=\frac{26{.}9815385}{3\cdot 96{,}485{.}33212} =9{.}3215\times10^{-5}\ \mathrm{g\,C^{-1}} =0{.}3355727\ \mathrm{g\,(A\,h)^{-1}} \qquad \frac{10^{6}}{0{.}3355727}=2{,}979{,}980\ \mathrm{A\,h\ (t\ Al)^{-1}}

    6. A energia é a carga multiplicada pela tensão, independentemente do que a carga venha a fazer depois: 3,024 × 10¹⁰ C a 4,3 V dá 1,30032 × 10¹¹ J, ou 36.120,0000 kWh. Tendo em conta o metal que chegou, obtêm-se 13,4883 kWh/kg, o que coloca esta cuba entre as melhores instalações e a média mundial.

      E=QV=3.024×1010⋅4.3=1.30032×1011 J=36,120 kWh36,1202,677.87=13.4883 kWh kg−1E=QV=3{.}024\times10^{10}\cdot 4{.}3=1{.}30032\times10^{11}\ \mathrm{J} =36{,}120\ \mathrm{kWh} \qquad \frac{36{,}120}{2{,}677{.}87}=13{.}4883\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}

    7. Al₂O₃ + 3⁄2 C → 2 Al + 3⁄2 CO₂ tem um potencial reversível de cerca de 1,2 V a 960 °C, pelo que a quota termodinâmica é 0,95 × 3,024 × 10¹⁰ × 1,2 J, totalizando 9.576,0000 kWh ou 26,51% da conta. Os outros 3,1 V da célula são sobretensão em ambos os eletrodos mais a resistência do banho: 24.738,0000 kWh, 68,49%. A carga que não gerou metal também atravessou os 4,3 V totais e custou 1.806,0000 kWh, 5,00%. As três parcelas somam exatamente 36.120, pois correspondem à grandeza QV dividida de três formas, e não a três estimativas independentes.

      ηQErev0.95⋅3.024×1010⋅1.29,576.0 kWh (26.51%)ηQ(V−Erev)0.95⋅3.024×1010⋅3.124,738.0 kWh (68.49%)(1−η)QV0.05⋅3.024×1010⋅4.31,806.0 kWh (5.00%)QV36,120.0 kWh\begin{array}{lrr} \eta QE_{\mathrm{rev}} & 0{.}95\cdot 3{.}024\times10^{10}\cdot 1{.}2 & 9{,}576{.}0\ \mathrm{kWh}\ (26{.}51\%) \\\\ \eta Q(V-E_{\mathrm{rev}}) & 0{.}95\cdot 3{.}024\times10^{10}\cdot 3{.}1 & 24{,}738{.}0\ \mathrm{kWh}\ (68{.}49\%) \\\\ (1-\eta)QV & 0{.}05\cdot 3{.}024\times10^{10}\cdot 4{.}3 & 1{,}806{.}0\ \mathrm{kWh}\ (5{.}00\%) \\\\ \hline QV & & 36{,}120{.}0\ \mathrm{kWh} \end{array}

    8. Qual delas vale a pena perseguir? Reduza a tensão da célula para 4,0 V e a conta desce 6,98%. Leve a eficiência de corrente a perfeitos 100% e ela desce 5,00%, esgotando tudo o que a eficiência tem para oferecer. O termo da tensão tem 3,1 V apoiados num piso de 1,2 V; o termo da eficiência tem cinco pontos percentuais apoiados em nada.

      13.4883−12.547313.4883=6.98% (V:4.3→4.0)13.4883−12.813913.4883=5.00% (η:0.95→1)\frac{13{.}4883-12{.}5473}{13{.}4883}=6{.}98\%\ (V:4{.}3\to 4{.}0) \qquad \frac{13{.}4883-12{.}8139}{13{.}4883}=5{.}00\%\ (\eta:0{.}95\to 1)

    9. O ânodo numa célula de Hall–Héroult é de carbono, e a reação consome-o. Três quartos de mol de carbono são gastos por cada mol de alumínio, o que resulta em 0,3339 kg de carbono e 1,2233 kg de CO₂ por quilograma de metal. Esta cuba emite, portanto, cerca de 3,28 toneladas de CO₂ por dia apenas a partir do ânodo, antes mesmo de se contabilizar um único quilowatt-hora. Mudar a fundição para energia hidrelétrica deixa esse número exatamente na mesma: aqui, o carbono atua como reagente e não como combustível. Na prática, o cenário é pior, porque o carbono também arde no oxigênio e no CO₂ circundantes. Kvande e Drabløs estimam o consumo líquido do ânodo entre 0,40 e 0,45 kg por quilograma de alumínio, com a emissão a rondar 1,5 kg. Um ânodo que não se consumisse iria produzir gás oxigênio, o que constitui um produto mais difícil de obter: os mesmos autores atribuem a contribuição do ânodo de carbono a um volt inteiro a menos na tensão da célula, pelo que um ânodo inerte teria de encontrar esse volt em algum lado. Nada disto consta na página acima. A lei de Faraday não inclui qualquer ânodo.

      Al2O3+32C→2 Al+32CO2:0.75⋅12.01126.9815385=0.3339,0.75⋅44.00926.9815385=1.2233 kg kg−1⇒2,677.87⋅1.2233=3,276 kg CO2 day−1\mathrm{Al_2O_3}+\tfrac{3}{2}\mathrm{C}\to 2\,\mathrm{Al} +\tfrac{3}{2}\mathrm{CO_2}:\quad \frac{0{.}75\cdot 12{.}011}{26{.}9815385}=0{.}3339,\quad \frac{0{.}75\cdot 44{.}009}{26{.}9815385}=1{.}2233\ \mathrm{kg\,kg^{-1}} \quad\Rightarrow\quad 2{,}677{.}87\cdot 1{.}2233=3{,}276\ \mathrm{kg\ CO_2\ day^{-1}}

    Resposta

    2.677.870,38 g de alumínio, 36.120,0000 kWh, e 13,4883 kWh por cada quilograma.

    A química responde por 26,51% desse total. A sobretensão e a resistência do banho representam 68,49%, e a carga que não gerou metal fica com 5,00%. Uma eficiência de corrente perfeita pouparia 5,00% da conta e representa, de longe, o prêmio menor, uma vez que o termo da tensão possui 3,1 V acima do seu piso, ao passo que o termo da eficiência possui cinco pontos percentuais acima de nada.

    Adicionalmente, o ânodo de carbono corresponde a 1,2233 kg de CO₂ por quilograma de alumínio, seja qual for a origem da eletricidade. Esse valor sobe para 1,5 kg quando as reações paralelas são contabilizadas. Esta página não consegue calcular nenhum desses valores, porque a lei de Faraday não inclui qualquer ânodo.

    m=η QMzF=2,677,870 gQVm=13.4883 kWh kg−1ηQErevQV=0.95⋅1.24.3=26.51%m=\eta\,\frac{QM}{zF}=2{,}677{,}870\ \mathrm{g} \qquad \frac{QV}{m}=13{.}4883\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}} \qquad \frac{\eta QE_{\mathrm{rev}}}{QV}=\frac{0{.}95\cdot 1{.}2}{4{.}3}=26{.}51\%
Referências (7)

· Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.