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Equação de Nernst e Tensão de Célula

Construa células galvânicas a partir de pares de redução padrão, ajuste atividades iônicas e temperatura, e alterne entre eixos linear e logarítmico de Q.

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A concentração quase não altera a tensão: 59,16 mV por década, dividido por n

A equação de Nernst E = E° − (RT / nF) ln Q demonstra que a tensão depende logaritmicamente da razão de concentrações Q. A 25 °C e n = 2, uma variação de 10 vezes em Q altera o potencial em apenas 29,58 mV. Um salto de um milhão de vezes na proporção entre produtos e reagentes (Q = 10⁶) tem um custo inferior a 0,18 V. Uma bateria mantém uma tensão próxima da nominal até se esgotar. O seu potencial é fixado pela química ativa, e não pela quantidade restante de reagentes, e o funcionamento persiste até que a exaustão dos materiais sólidos ou a resistência interna cessem o fluxo de corrente.

A regra dos 59 mV é uma temperatura, não uma constante

O fator 2,303 RT / F é de 59,16 mV por década a 25 °C, mas sobe para 66,10 mV a 60 °C — uma variação de 12 % nas faixas comuns de laboratório. Essa deriva térmica é o motivo pelo qual medidores de pH exigem compensação automática de temperatura.

Uma bateria descarregada atingiu o equilíbrio: uma relação, duas leituras

Quando uma célula galvânica se descarrega até E = 0 V, o quociente de reação Q iguala a constante de equilíbrio K. Assumir E = 0 resulta em log₁₀ K = n E° / 0,05916 V a 25 °C. Numa pilha de Daniell, log₁₀ K = 37,31 (K ≈ 2,05 × 10³⁷). Descarregar a célula recorrendo exclusivamente à razão de concentrações exigiria uma proporção entre produtos e reagentes na ordem de 10³⁷. Este princípio físico explica a razão pela qual uma pilha com um potencial padrão elevado avança praticamente até ao fim, embora um par galvânico com um potencial reduzido não o exija. A reação de Ag⁺ contra Fe³⁺/Fe²⁺ é espontânea a 0,0286 V e estabiliza em K = 3,04, sendo a ligação expressa de forma direta por ΔG° = −nFE° = −RT ln K.

Problemas resolvidos na íntegra

  1. Energia por quilograma dos metais que uma pilha de Daniell consome 6 passos

    Uma pilha de Daniell marca 1,1037 V. A quanta energia corresponde esse valor por quilograma de metais consumidos, e que substituição única o multiplica por cinco?

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    1. O potencial padrão da pilha é o potencial de redução do cátodo menos o do ânodo: o cobre situa-se nos +0,3419 V e o zinco nos −0,7618 V, o que perfaz a diferença de 1,1037 V. Ambos os iões apresentam aqui atividade unitária, logo Q = 1 e log Q = 0, anulando por completo a correção de Nernst. É por este motivo que a ferramenta exibe exatamente os mesmos 1,1037 V no cartão da Tensão da Pilha e no da Tensão Padrão.

      Ecell∘=Ecat∘−Ean∘=0.3419 V−(−0.7618 V)=1.1037 VE^\circ_{\mathrm{cell}} = E^\circ_{\mathrm{cat}} - E^\circ_{\mathrm{an}} = 0.3419\ \mathrm{V} - (-0.7618\ \mathrm{V}) = 1.1037\ \mathrm{V}

    2. O zinco cede dois eletrões e o cobre(II) recebe dois. Com n = 2, um mol de reação movimenta 2F = 192.970,7 coulombs. O cartão dos Eletrões marca 2.

      nF=2×96485.33 C mol−1=192,970.7 C mol−1nF = 2 \times 96485.33\ \mathrm{C\,mol^{-1}} = 192{,}970.7\ \mathrm{C\,mol^{-1}}

    3. Carga multiplicada pelo potencial equivale a trabalho: ΔG° = −nFE° = −212.982 J por mol de reação, valor que o cartão do ΔG arredonda para −213,0 kJ/mol. Este é o orçamento elétrico total de um mol.

      ΔG∘=−nFE∘=−192,970.7×1.1037=−212,982 J mol−1=−213.0 kJ mol−1\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -192{,}970.7 \times 1.1037 = -212{,}982\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = -213.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

    4. Passemos agora à pesagem. Um mol de reação consome um mol de zinco metálico, 65,38 g, e deposita um mol de cobre retirado da solução, 63,55 g. Isto perfaz 128,93 g de metal por 213,0 kJ, se contarmos apenas os dois metais. O sulfato que transporta o cobre para a solução tem massa real e é aqui ignorado, pelo que todos os valores energéticos abaixo referidos constituem um limite máximo.

      M=MZn+MCu=65.38+63.55=128.93 g mol−1M = M_{\mathrm{Zn}} + M_{\mathrm{Cu}} = 65.38 + 63.55 = 128.93\ \mathrm{g\,mol^{-1}}

    5. A divisão de 212.982 J por 0,12893 kg resulta em 1,652 MJ/kg, ou 459 Wh/kg.

      212,982 J0.12893 kg=1.652 MJ kg−1=459 Wh kg−1\frac{212{,}982\ \mathrm{J}}{0.12893\ \mathrm{kg}} = 1.652\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}} = 459\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}

    6. Substitua o zinco por lítio, que consta na lista de elétrodos da ferramenta a −3,0401 V. O E° passa para 3,3820 V, e o n mantém-se em 2 porque cada átomo de lítio cede um eletrão e o cobre exige dois: Cu²⁺ + 2Li → Cu + 2Li⁺. O ΔG° é de −652,6 kJ/mol e os reagentes pesam agora 2 × 6,94 + 63,55 = 77,43 g, o que corresponde a 2341 Wh/kg.

      E∘=0.3419+3.0401=3.3820 V,652,627 J0.07743 kg=2341 Wh kg−1E^\circ = 0.3419 + 3.0401 = 3.3820\ \mathrm{V},\qquad \frac{652{,}627\ \mathrm{J}}{0.07743\ \mathrm{kg}} = 2341\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}

    Resposta

    O zinco e o cobre armazenam 459 Wh por cada quilograma que consomem; o lítio e o cobre armazenam 2341, e a tensão é apenas parte da explicação. O potencial sobe 3,064× e os reagentes ficam 1,665× mais leves, sendo o produto destes dois fatores 5,10. Isto significa que o cartão da tensão classifica os pares numa ordem enganadora para quem pretenda escolher uma bateria: se emparelhar o lítio com bromo, o E° volta a subir para 4,1061 V, mas a energia específica desce para 1267 Wh/kg, porque o Br₂ pesa 159,81 g ao passo que o cobre pesa 63,55. Não há qualquer menção a massa molar nesta página, pelo que esta é uma comparação que a ferramenta não consegue fazer por muitos pares que experimente. Um aviso antes de montar a pilha de lítio: se imerso em sulfato de cobre aquoso, o lítio metálico ataca a água e não o cobre. Um potencial padrão indica que reação pode ocorrer, nunca a que vai efetivamente obter.

    2341459=5.10=3.064⏟E∘×1.665⏟M\frac{2341}{459} = 5.10 = \underbrace{3.064}_{E^\circ} \times \underbrace{1.665}_{M}
  2. A célula descarregada, aquecida até aos sessenta graus 6 passos

    Carregue Variação de temperatura (60 °C): a mesma pilha de Daniell, trinta e cinco graus mais quente. O cartão da Inclinação de Nernst move-se e o da Tensão da célula não. Calcule o que aconteceu a K e decida depois se a célula descarregada de Célula descarregada em equilíbrio (Q = K) continua descarregada a esta temperatura.

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    1. Ambas as atividades valem um, pelo que Q vale um e o seu logaritmo é zero. A correção de Nernst desaparece e a tensão da célula iguala a tensão padrão: a 25 °C, a 60 e a qualquer temperatura que a ferramenta aceite. O ΔG também não se mexe.

      Q=1⇒log⁡Q=0⇒E=E∘=1.1037 V at every temperature;ΔG∘=−nFE∘=−213.0 kJ mol−1Q = 1 \Rightarrow \log Q = 0 \Rightarrow E = E^\circ = 1.1037\ \mathrm{V}\ \text{at every temperature}; \qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ = -213.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

    2. A inclinação mexe-se, porque é 2,303RT/F com o T ainda lá dentro. Trinta e cinco kelvin são uma subida de 12%, e os dois valores do cartão guardam exatamente essa proporção.

      2.303 RTF:59.16 mV (298.15 K)  →  66.10 mV (333.15 K),66.1059.16=1.1174=333.15298.15\frac{2.303\,RT}{F}: \quad 59.16\ \mathrm{mV}\ (298.15\ \mathrm{K}) \;\to\; 66.10\ \mathrm{mV}\ (333.15\ \mathrm{K}), \qquad \frac{66.10}{59.16} = 1.1174 = \frac{333.15}{298.15}

    3. A constante de equilíbrio é essa mesma inclinação usada de outra maneira. Iguale E a zero e log₁₀ K é o potencial padrão dividido pela inclinação por década para dois eletrões.

      log⁡10K=nFE∘2.303 RT=E∘2.303RT/nF=1.10370.029580=37.31  ⟶  1.10370.033052=33.39\log_{10} K = \frac{nFE^\circ}{2.303\,RT} = \frac{E^\circ}{2.303RT/nF} = \frac{1.1037}{0.029580} = 37.31 \;\longrightarrow\; \frac{1.1037}{0.033052} = 33.39

    4. Quase quatro décadas perdidas por aquecer uma pilha trinta e cinco graus.

      K:  2.05×1037  ⟶  2.47×1033,Δlog⁡10K=3.92 decades=a factor of 8,300K: \; 2.05 \times 10^{37} \;\longrightarrow\; 2.47 \times 10^{33}, \qquad \Delta\log_{10} K = 3.92\ \text{decades} = \text{a factor of } 8{,}300

    5. O que resolve a célula descarregada. O seu quociente de atividades foi escolhido para igualar K a 25 °C. A 60 °C esse quociente fica 3,92 décadas acima de K, e a tensão sai negativa.

      Q=2.05×1037 at 60 ∘C:E=−0.033052×3.9195=−0.1295 V,ΔG=+25.0 kJ mol−1Q = 2.05 \times 10^{37}\ \text{at}\ 60\,^\circ\mathrm{C}: \quad E = -0.033052 \times 3.9195 = -0.1295\ \mathrm{V}, \qquad \Delta G = +25.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

    6. Uma honestidade antes de acreditar na dimensão disto: a ferramenta mantém o E° fixo enquanto a temperatura muda, e uma energia livre padrão que não varia com a temperatura não tem entropia nenhuma lá dentro.

      ΔS∘=−(∂ΔG∘∂T) ⁣p=0here, because E∘ is held fixed  ⟹  ΔH∘=ΔG∘\Delta S^\circ = -\left(\frac{\partial \Delta G^\circ}{\partial T}\right)_{\!p} = 0 \quad\text{here, because } E^\circ \text{ is held fixed} \;\Longrightarrow\; \Delta H^\circ = \Delta G^\circ

    Resposta

    Não. A 60 °C essa célula marca −129,5 mV, e o ΔG é de +25,0 kJ/mol. O zinco deposita-se e o cobre dissolve-se; a célula passou de fonte a carga, e ligá-la agora empurra a reação para trás até o quociente descer para o novo K, mais pequeno.

    As pilhas reais têm de facto um coeficiente de temperatura de E°, que esta página não modela, pelo que as quatro décadas devem ser tratadas como consequência da suposição da própria ferramenta e não como uma medição. O que sobrevive à suposição é a forma: com E° fixo, log₁₀ K carrega um 1/T, de modo que uma constante de equilíbrio citada diz tanto sobre uma temperatura como sobre um par redox. O cartão marca 37,31 num ecrã e 33,39 noutro, para os mesmos dois metais no mesmo copo.

    log⁡10K=nFE∘2.303 RT∝1T;K(298.15)K(333.15)=8,300\log_{10} K = \frac{nFE^\circ}{2.303\,RT} \propto \frac{1}{T}; \qquad \frac{K(298.15)}{K(333.15)} = 8{,}300

Percurso de aprendizagem

Por que uma reação ocorre

Referências (2)

· Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.