ネルンストの式・電池電圧ラボ

ダニエル電池の起電力は 1.1037 V です。消費される金属1キログラムあたり、これはどれほどのエネルギーになるでしょうか。また、どの要素を一つ置き換えれば、その値は5倍になるでしょうか。

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1. 標準電池電位は、正極の還元電位から負極の還元電位を引いた値です。銅は +0.3419 V、亜鉛は −0.7618 V であり、その差が 1.1037 V となります。ここでは両方のイオンが単位活量であるため、Q = 1、log Q = 0 となり、ネルンストの式による補正項は完全に消えます。ツールの「セル電圧」カードと「標準電圧」カードのどちらにも同じ 1.1037 V が表示されるのはそのためです。

   $$E^\circ_{\mathrm{cell}} = E^\circ_{\mathrm{cat}} - E^\circ_{\mathrm{an}} = 0.3419\ \mathrm{V} - (-0.7618\ \mathrm{V}) = 1.1037\ \mathrm{V}$$

2. 亜鉛は電子を二つ放出し、銅(II)は二つを受け取ります。したがって n = 2 となり、反応1モルあたり 2F = 192,970.7 クーロンの電荷が移動します。「電子」カードの表示は 2 です。

   $$nF = 2 \times 96485.33\ \mathrm{C\,mol^{-1}} = 192{,}970.7\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$$

3. 電荷と電位の積が仕事です。反応1モルにつき ΔG° = −nFE° = −212,982 J であり、「ΔG」カードでは丸められて −213.0 kJ/mol となります。これが1モルあたりの電気エネルギーの総量です。

   $$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -192{,}970.7 \times 1.1037 = -212{,}982\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = -213.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

4. 次は質量について考えましょう。反応1モルによって金属亜鉛1モル（65.38 g）が消費され、溶液中から銅1モル（63.55 g）が析出します。この二つの金属だけを計算に入れると、213.0 kJ あたり 128.93 g の金属が関与する計算になります。銅を溶液に持ち込む硫酸塩も実際の質量を持っていますが、ここでは無視しています。そのため、以降のエネルギー値はすべて理論上の上限となります。

   $$M = M_{\mathrm{Zn}} + M_{\mathrm{Cu}} = 65.38 + 63.55 = 128.93\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

5. 212,982 J を 0.12893 kg で割ると 1.652 MJ/kg、すなわち 459 Wh/kg が得られます。

   $$\frac{212{,}982\ \mathrm{J}}{0.12893\ \mathrm{kg}} = 1.652\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}} = 459\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}$$

6. 亜鉛をリチウムに置き換えてみましょう。ツールの電極リストにおけるリチウムの電位は −3.0401 V です。E° は 3.3820 V になりますが、リチウム原子一つが電子を一つ手放すのに対し銅は二つを必要とするため、Cu²⁺ + 2Li → Cu + 2Li⁺ となり、n は 2 のまま変わりません。このとき ΔG° は −652.6 kJ/mol で、反応物の質量は 2 × 6.94 + 63.55 = 77.43 g となり、結果として 2341 Wh/kg という値が導かれます。

   $$E^\circ = 0.3419 + 3.0401 = 3.3820\ \mathrm{V},\qquad \frac{652{,}627\ \mathrm{J}}{0.07743\ \mathrm{kg}} = 2341\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}$$

温度補正の変動 (60 °C)を読み込んでください。同じダニエル電池を、三十五度だけ高い温度にしたものです。「ネルンスト傾き」のカードは動きますが、「電池電圧」のカードは動きません。K に何が起きたのかを求め、そのうえで平衡状態の電池 (Q = K)の電池がこの温度でもなお平衡のままかどうかを判断してください。

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1. 両方の活量が1なので Q は1、その対数は0です。ネルンストの補正項は消え、電池電圧は標準電圧に等しくなります。25 °Cでも、60 °Cでも、ツールが受け付けるどの温度でも同じです。ΔG も動きません。

   $$Q = 1 \Rightarrow \log Q = 0 \Rightarrow E = E^\circ = 1.1037\ \mathrm{V}\ \text{at every temperature}; \qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ = -213.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

2. 動くのは傾きのほうです。2.303RT/F の中に T が残っているからです。三十五ケルビンは12%の上昇にあたり、二つのカードの値はちょうどその比になっています。

   $$\frac{2.303\,RT}{F}: \quad 59.16\ \mathrm{mV}\ (298.15\ \mathrm{K}) \;\to\; 66.10\ \mathrm{mV}\ (333.15\ \mathrm{K}), \qquad \frac{66.10}{59.16} = 1.1174 = \frac{333.15}{298.15}$$

3. 平衡定数は、同じ傾きを別の使い方をしたものです。E をゼロと置けば、log₁₀ K は標準電位を電子2個分の1桁あたりの傾きで割った値になります。

   $$\log_{10} K = \frac{nFE^\circ}{2.303\,RT} = \frac{E^\circ}{2.303RT/nF} = \frac{1.1037}{0.029580} = 37.31 \;\longrightarrow\; \frac{1.1037}{0.033052} = 33.39$$

4. 電池を三十五度温めただけで、四桁近くが失われました。

   $$K: \; 2.05 \times 10^{37} \;\longrightarrow\; 2.47 \times 10^{33}, \qquad \Delta\log_{10} K = 3.92\ \text{decades} = \text{a factor of } 8{,}300$$

5. これで切れた電池の話も決まります。あの活量比は、25 °Cで K に等しくなるように選ばれていました。60 °Cでは、その比は K より3.92桁だけ上にあり、電圧は負になります。

   $$Q = 2.05 \times 10^{37}\ \text{at}\ 60\,^\circ\mathrm{C}: \quad E = -0.033052 \times 3.9195 = -0.1295\ \mathrm{V}, \qquad \Delta G = +25.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

6. その大きさを信じる前に、一つ正直に述べておくべきことがあります。このツールは温度が変わっても E° を固定したままにしており、温度によって変化しない標準自由エネルギーには、エントロピーが一切含まれていません。

   $$\Delta S^\circ = -\left(\frac{\partial \Delta G^\circ}{\partial T}\right)_{\!p} = 0 \quad\text{here, because } E^\circ \text{ is held fixed} \;\Longrightarrow\; \Delta H^\circ = \Delta G^\circ$$