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Propriedades Coligativas: Crioscopia, Ebulioscopia e Osmose

Escolha o que dissolver, qual a quantidade e em quanta água. A página conta as partículas e calcula os quatro efeitos que elas provocam: a temperatura de congelamento, a de ebulição, a pressão osmótica e a queda na pressão de vapor.

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Lição

A teoria — Propriedades Coligativas: Crioscopia, Ebulioscopia e Osmose

Uma propriedade coligativa depende do número de partículas de soluto presentes numa dada quantidade de solvente, e não da sua natureza. Quatro destas propriedades variam em conjunto: o ponto de congelação desce em ΔTf = Kf · i · m, o ponto de ebulição sobe em ΔTb = Kb · i · m, a pressão de vapor desce de acordo com a fração molar do soluto (lei de Raoult), e uma pressão osmótica Π = i · m · ρ · R · T surge através de qualquer membrana que deixe passar o solvente e retenha o soluto. Aqui, m é a molalidade, em moles por quilograma de solvente, e i conta as partículas nas quais cada unidade de fórmula se dissocia.

O que significa cada símbolo

m
molalidade, em mol por kg de água. É dada por massa de solvente, pelo que não varia com a temperatura como acontece com uma concentração por litro
i
o fator de van 't Hoff: partículas por unidade de fórmula. Vale 1 para o açúcar, 2 para o NaCl e 3 para o CaCl₂, na contagem ideal que esta página utiliza
K_f
a constante crioscópica, 1,8595 K·kg/mol para a água. R Tf² M / ΔHfus, sendo, por isso, definida pelo calor latente
Π
pressão osmótica, em bar. A pressão que teria de ser aplicada à solução para impedir a entrada de água pura
Pressupõe
Uma solução diluída ideal: as partículas não interagem, o soluto não evapora e nenhuma parte dele se incorpora ao gelo. O fator de van 't Hoff representa a contagem ideal. Uma solução salina real comporta-se como se o i fosse um pouco menor, porque íons de carga oposta permanecem próximos uns dos outros. Uma proteína real transporta contra-íons que aumentam a sua contagem. A pressão osmótica usa a densidade da água na temperatura escolhida para converter a molalidade numa concentração por volume, o que corresponde à forma da lei de van 't Hoff para soluções diluídas.
Falha quando
Em altas concentrações, e para o sal a página mostra onde isso ocorre. A 23,3% em massa de NaCl, a reta ideal indica −19,33 °C. O eutético medido é −21,1 °C, um valor 1,77 K mais baixo. Para lá deste ponto a salmoura está saturada e a água salgada não consegue ficar mais fria. As duas últimas linhas da tabela existem para mostrar a extrapolação da lei para além do que faz sentido. Uma solução de 10 osmol/kg exigiria 247,2 bar de pressão osmótica, um valor que nenhuma solução real atinge na forma aqui descrita.

Um kelvin de resfriamento são treze bar de pressão

Pressione Água com açúcar. Esta solução congela a um valor 1,860 K mais baixo e suporta 24,72 bar. A proporção entre ambos é 13,29 bar por kelvin. Ao trocar o açúcar por sal, ureia ou uma proteína, a proporção não se altera. Ambos os efeitos contam as partículas e ignoram a sua natureza, razão pela qual o gráfico consegue representá-los como uma única reta em dois eixos. A água do mar congela perto de −1,9 °C. A mesma aritmética indica que esta suporta cerca de 25 bar a 25 °C. Esta é a pressão que uma instalação de osmose reversa tem de vencer antes de conseguir extrair uma única gota de água doce. Jacobus van 't Hoff formulou a lei em 1887 e conquistou o primeiro Prêmio Nobel de Química em parte por causa dela. A equação que descreve como K varia com a temperatura é a sua outra lei.

Kf é o calor latente disfarçado

A constante crioscópica não é um facto isolado para memorizar. Trata-se de R Tf² M / ΔHfus e, a partir dos 6,01 kJ/mol da água, equivale a 1,8595 K·kg/mol; a constante ebulioscópica, derivada dos seus 40,65 kJ/mol de vaporização, é de 0,5131. O ponto de congelação é, por conseguinte, 3,62 vezes mais sensível do que o ponto de ebulição. A razão reside nos calores latentes: derreter gelo exige quase sete vezes menos energia do que evaporar água. Isto torna o equilíbrio sólido-líquido consideravelmente mais fácil de deslocar. É fácil baixar o ponto de congelação de um solvente que seja fácil de derreter. A cânfora, com um calor de fusão baixo, apresenta um Kf próximo de 40. Foi por este motivo que se tornou o solvente clássico para pesar moléculas orgânicas através do seu ponto de congelação.

Uma régua consegue pesar uma proteína que um termômetro não vê

Pressione Uma proteína. Um grama de uma proteína de 100 kDa em 100 g de água desloca o ponto de congelamento em 1,86×10⁻⁴ K, um quinto de um milésimo de grau. A mesma solução, atrás de uma membrana que deixa passar a água e retém a proteína, sustenta uma coluna de água com 25,28 mm de altura. A pressão osmótica é de 13,29 bar por kelvin em todas as concentrações. No entanto, um milímetro de água é fácil de ler e um milikelvin não. É por isso que as massas molares das moléculas grandes eram medidas por osmometria, e é por essa razão que o problema resolvido abaixo inverte a lógica da página.

Problema resolvido na íntegra

  1. Pesando uma proteína com uma coluna de água 4 passos

    Você dissolve 1,00 g de uma proteína desconhecida em 100 g de água a 25 °C. Atrás de uma membrana que deixa passar a água e retém a proteína, a solução sobe até a coluna atingir 25,3 mm acima da água pura. A densidade da água a 25 °C é de 997,05 kg/m³. Calcule a massa molar e, em seguida, indique quanto se deslocaria o ponto de congelamento da mesma solução.

    Abrir este problema na ferramenta

    1. O peso da coluna corresponde à pressão osmótica: 997,05 kg/m³ × 9,80665 m/s² × 0,0253 m, o que resulta em 247,4 Pa. Cerca da quatrocentésima parte de uma atmosfera.

      Π=ρgh=997.05×9.80665×0.0253=247.4 Pa\Pi=\rho g h=997{.}05\times9{.}80665\times0{.}0253=247{.}4\ \mathrm{Pa}

    2. Divida por RT para obter a concentração: 0,09979 mol por metro cúbico de solução.

      c=ΠRT=247.48.3145×298.15=0.09979 mol/m3c=\dfrac{\Pi}{RT}=\dfrac{247{.}4}{8{.}3145\times298{.}15}=0{.}09979\ \mathrm{mol/m^3}

    3. Por quilograma de água, divida pela densidade. O resultado é 1,0009×10⁻⁴ mol/kg. Em 100 g de água, isso equivale a 1,0009×10⁻⁵ mol de proteína.

      m=0.09979997.05=1.0009×10−4 mol/kg⇒n=1.0009×10−5 molm=\dfrac{0{.}09979}{997{.}05}=1{.}0009\times10^{-4}\ \mathrm{mol/kg}\quad\Rightarrow\quad n=1{.}0009\times10^{-5}\ \mathrm{mol}

    4. 1,00 g dividido por 1,0009×10⁻⁵ mol fornece a massa molar.

      M=1.001.0009×10−5=99,914 g/molM=\dfrac{1{.}00}{1{.}0009\times10^{-5}}=99{,}914\ \mathrm{g/mol}

    Resposta

    Cerca de 99.900 g/mol, uma proteína de 100 kDa. O ponto de congelamento da mesma solução sofreria uma queda de 1,86×10⁻⁴ K. Ambas as medições trazem a mesma informação, visto que cada uma é a outra multiplicada por 13,29 bar por kelvin. Uma delas é uma coluna que se pode ler com uma régua, enquanto a outra corresponde a um quinto de um milikelvin. Os contra-íons de uma proteína adicionam partículas e fazem com que a leitura da coluna seja superior ao real. Por este motivo, a osmometria é realizada num tampão salino. Assim, os pequenos íons estão presentes em ambos os lados da membrana e os seus efeitos anulam-se mutuamente.

    M≈99,900 g/molΔTf=1.8595×1.0009×10−4=1.86×10−4 KM\approx99{,}900\ \mathrm{g/mol}\qquad\Delta T_f=1{.}8595\times1{.}0009\times10^{-4}=1{.}86\times10^{-4}\ \mathrm{K}

Percurso de aprendizagem

Misturas e soluções

Referências (3)

· Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.