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Titulação ácido-base

Acompanhe a curva de pH conforme a base é adicionada. Compare o salto acentuado de um ácido forte com o patamar tampão de um ácido fraco.

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A equação do tampão só vale na região tampão

A equação de Henderson-Hasselbalch pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) é uma das equações mais usadas na bioquímica. O plasma sanguíneo é tamponado em pH 7,4 pelo sistema ácido carbônico/bicarbonato (pKa 6,1): a razão 20:1 entre bicarbonato (24 mmol/L) e CO₂ dissolvido (1,2 mmol/L) é o que coloca o pH em 6,1 + log 20 = 7,40, e ela é fortemente alavancada: acrescente 1 mmol/L de CO₂ dissolvido e a razão cai para 24/2,2, levando o pH a 7,14, já em acidose perigosa. Formulações farmacêuticas, ensaios enzimáticos e eletroforese dependem de tampões ajustados ao pKa correto. A equação só é válida na região tampão (aproximadamente pKa ± 1,5 unidades de pH) — fora dessa faixa a aproximação deixa de valer e é preciso usar expressões exatas de equilíbrio.

Descobrir uma concentração oculta

Uma titulação responde a uma pergunta simples: quanto ácido há nesta solução? Adiciona-se base gota a gota até neutralizar exatamente o ácido — o ponto de equivalência — e, como se conhecem a concentração e o volume da base, calcula-se de volta a do ácido. O truque está no pH: bem nesse ponto, uma gota a mais faz o pH variar várias unidades, de modo que a mudança de cor de um indicador marca o ponto final. Arraste o controle Vb para ver o salto.

Alguns ácidos são fracos demais para titular

Aumente o controle do pKa e veja o salto no ponto de equivalência ir se achatando. Como regra, um ácido só dá um ponto final nítido e aproveitável em água se seu Ka for maior que cerca de 10⁻⁸ (pKa abaixo de ~8); mais fraco que isso, a base conjugada toma de volta tantos prótons da água que a curva deixa de ter um degrau claro para qualquer indicador captar. Os químicos contornam isso titulando esses ácidos em solventes não aquosos que não competem com a reação.

Problema resolvido na íntegra

  1. Uma solução 0,1 M de um ácido fraco com pK a 4,76 5 passos

    Uma solução 0,1 M de um ácido fraco com pKa 4,76 tem um pH de 2,88. Um ácido forte à mesma concentração teria pH 1,00. Determine para onde vai a diferença.

    1. Um ácido fraco não se dissocia completamente. A constante de equilíbrio determina até onde a reação avança, e 10^−4,76 é um número pequeno, pelo que não avança muito.

      Ka=10−4.76=1.738×10−5,Ca=0.1 MK_a=10^{-4.76}=1.738\times10^{-5},\qquad C_a=0.1\ \mathrm{M}

    2. Escrever o equilíbrio com x para a concentração de iões de hidrogénio resulta numa equação do segundo grau, e a aproximação padrão é desprezar x face à concentração inicial. O passo 5 verifica se tal era permitido.

      Ka=x2Ca−x≈x2Ca(x≪Ca)K_a=\frac{x^2}{C_a-x}\approx\frac{x^2}{C_a}\quad(x\ll C_a)

    3. Assim, a concentração de iões de hidrogénio é a média geométrica de Ka e da concentração — a raiz quadrada é a razão pela qual o pH fica a meio caminho entre os dois numa escala logarítmica.

      x=[H+]=KaCa=1.738×10−6=1.32×10−3x=[\mathrm{H^+}]=\sqrt{K_aC_a}=\sqrt{1.738\times10^{-6}}=1.32\times10^{-3}

    4. Calculando o logaritmo negativo obtém-se 2,88.

      pH=−log⁡10(1.32×10−3)=2.88\mathrm{pH}=-\log_{10}\left(1.32\times10^{-3}\right)=2.88

    5. Apenas 1,32% do ácido se ionizou, o que justifica a aproximação e responde à pergunta: um ácido forte a 0,1 M fornece 0,1 M de iões de hidrogénio e pH 1,00, pelo que o ácido fraco fornece 76 vezes menos.

      1.32×10−30.1=1.32% ionised;a strong 0.1 M acid gives pH 1.00\frac{1.32\times10^{-3}}{0.1}=1.32\%\ \text{ionised};\quad \text{a strong 0.1 M acid gives pH }1.00

    Resposta

    A ferramenta apresenta pH 2,88, [H⁺] = 1,32 × 10⁻³ e um volume de equivalência de 25,00 mL. Daqui decorrem duas consequências. O pH situa-se exatamente a meio entre o valor do ácido forte e o pKa porque a raiz quadrada reduz o expoente a metade. É o que a fórmula pH = ½(pKa − log C) exprime. O volume de equivalência ignora por completo a força do ácido. É definido unicamente pelas moles, pelo que um ácido fraco e um forte à mesma concentração exigem exatamente os mesmos 25 mL de base. A força altera a forma da curva e a posição do salto, nunca o seu final. Fixe o volume de base em metade do volume de equivalência e o pH assinalará 4,76 — precisamente o pKa.

    pH=12(pKa−log⁡10Ca)=2.88;at half-equivalence pH=pKa\mathrm{pH}=\tfrac12\left(\mathrm{p}K_a-\log_{10}C_a\right)=2.88;\quad \text{at half-equivalence }\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a
Referências (3)

· Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.