Laboratório de Equilíbrio Químico e Le Chatelier

Reduza o volume para metade em H₂ + I₂ ⇌ 2HI e a conversão não se altera. Reduza-o em N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ e ela aumenta. Escreva K para ambas e mostre para onde vai o volume — depois diga até onde a compressão o pode levar.

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1. Trabalhe com a extensão da reação. Se tiverem ocorrido ξ moles de reação a partir de 1 mol de cada reagente, H₂ e I₂ ficam cada um com 1 − ξ e HI com 2ξ, dividindo-se tudo por V para obter as concentrações.

2. Substitua-os em K. O numerador (2ξ/V)² contém V⁻², e o denominador (1−ξ)/V × (1−ξ)/V contém também V⁻², pelo que os volumes se cancelam e K = 4ξ²/(1−ξ)². Para ξ = 0,7804, isto dá 50,5, que é o K inicial do painel.

   $$K = \frac{[\mathrm{HI}]^2}{[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]} = \frac{(2\xi/V)^2}{\left(\frac{1-\xi}{V}\right)^2} = \frac{4\xi^2}{(1-\xi)^2}$$

3. V não aparece, pelo que nenhum valor deste pode alterar ξ. O painel apresenta uma extensão de 0,7804 a 2 L, a 1 L, a 0,5 L e a 0,25 L — os mesmos quatro dígitos quatro vezes, o que não se deve a preguiça da ferramenta.

   $$\xi = 0.78037 \;\Rightarrow\; \frac{4(0.78037)^2}{(0.21963)^2} = 50.5 \quad (V\ \text{absent})$$

4. Agora a amónia, onde as contagens diferem. N₂ é 1 − ξ, H₂ é 3 − 3ξ, NH₃ é 2ξ. O numerador contém V⁻² e o denominador V⁻⁴, pelo que desta vez K = 4ξ²V²/(27(1−ξ)⁴) e um V² sobrevive.

   $$K = \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}][\mathrm{H_2}]^3} = \frac{(2\xi/V)^2}{\frac{1-\xi}{V}\left(\frac{3-3\xi}{V}\right)^3} = \frac{4\xi^2 V^2}{27(1-\xi)^4}$$

5. Esse V² sobrevivente é todo o efeito. K é fixo, pelo que diminuir V força ξ a aumentar para compensar: a extensão indica 0,3675 a 2 L, 0,4858 a 1 L, 0,5969 a 0,5 L e 0,6929 a 0,25 L, o que o painel apresenta como uma conversão a subir de 36,7% para 69,3%. Substitua qualquer um deles de volta na expressão e K resulta em 0,500, até aos quatro dígitos que a extensão apresenta.

   $$V = 1 \to 0.5\ \mathrm{L}: \quad \xi = 0.48578 \to 0.59693$$

6. O expoente não é arbitrário — é −Δn, a variação do número de moles de gás. O HI tem Δn = 0 e obtém V⁰. A amónia passa de quatro moléculas para duas, Δn = −2, e obtém V². Qualquer reação que produza menos moléculas de gás do que as que consome recompensa a compressão, exatamente nessa potência.

   $$\text{exponent of } V = -\Delta n_{\text{gas}}: \quad \mathrm{HI}\!:\ 0, \qquad \mathrm{NH_3}\!:\ -(2-4) = 2$$

Carregue em Varredura de temperatura: N₂O₄ ⇌ 2NO₂: um mol num balão de 1 L a 25 °C, K = 0,0058, avanço de 0,0374 e Δn de +1. Encontre a temperatura que faz exatamente o mesmo que duplicar o balão e decida depois, para a reação da amónia, qual dos dois comandos uma fábrica consegue realmente acionar.

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1. Escreva K em função do avanço, com um mol inicial e ξ moles reagidos. Aparecem dois NO₂ por cada N₂O₄ que desaparece, pelo que o numerador vem ao quadrado e o denominador não, e um fator V sobrevive à divisão. Passe-o para o outro lado: o primeiro membro é agora ξ puro e tudo o que o mundo exterior pode fazer fica à direita como um único produto.

   $$K = \frac{[\mathrm{NO_2}]^2}{[\mathrm{N_2O_4}]} = \frac{(2\xi/V)^2}{(1-\xi)/V} = \frac{4\xi^2}{V(1-\xi)} \;\Longrightarrow\; \frac{4\xi^2}{1-\xi} = KV$$

2. É esta a forma geral, e o expoente é Δn, a variação do número de moléculas de gás. O iodeto de hidrogénio faz duas a partir de duas, portanto V desaparece e à direita fica apenas K. A amónia faz duas a partir de quatro, pelo que V surge ao quadrado e em baixo. O avanço nunca vê a temperatura e o volume em separado; vê um só número.

   $$f(\xi) = K\,V^{\Delta n_{\mathrm{gas}}}: \quad \mathrm{HI}\!:\ \frac{4\xi^2}{(1-\xi)^2} = K, \qquad \mathrm{NH_3}\!:\ \frac{4\xi^2}{27(1-\xi)^4} = \frac{K}{V^{2}}$$

3. Ou seja, os dois comandos são intermutáveis e o ritmo lê-se de imediato. Aqui Δn é +1, logo duplicar o balão duplica o produto, e o avanço passa de 0,0374 para 0,0524.

   $$\Delta n = +1: \quad V \to 2V \;\equiv\; K \to 2K; \qquad \xi: 0.0374 \to 0.0524$$

4. Compre agora essa mesma duplicação com calor. A dissociação do N₂O₄ é endotérmica, com +57,2 kJ por mol, pelo que aquecer aumenta K, e van 't Hoff diz quanto. Duplicar K custa 9,2 graus. Ponha o balão a 34,2 °C no seu volume original de 1 litro e o cartão do avanço indica 0,0524, os mesmos quatro dígitos.

   $$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) = \ln 2 \;\Longrightarrow\; T_2 = 307.38\ \mathrm{K} = 34.2\ ^\circ\mathrm{C}$$

5. O ritmo não é constante, e a razão está na equação: a sensibilidade de ln K à temperatura varia com 1/T², pelo que se atenua à medida que o balão aquece. A primeira duplicação custa 9,2 graus, a seguinte 9,8, e a estimativa linearizada a 25 °C é 8,96.

   $$\Delta T \approx \frac{R\,T^{2}\ln 2}{\Delta H^\circ} = \frac{8.314 \times 298.15^{2} \times 0.6931}{57{,}200} = 8.96\ \mathrm{K}; \quad \text{next doubling } 9.82\ \mathrm{K}$$

6. Faça a mesma conversão para a amónia, onde Δn é −2 e todos os sinais se invertem. Reduzir o reator a metade vale quatro vezes o produto e, por a reação ser exotérmica, isso compra-se a arrefecer: de 400 °C até 620,9 K, ou seja, 347,8 °C. O avanço é 0,5969 por qualquer dos caminhos, até aos dezasseis dígitos.

   $$\mathrm{NH_3},\ \Delta n = -2: \quad V \to \tfrac{V}{2} \;\equiv\; K \to 4K \;\equiv\; 673.15 \to 620.90\ \mathrm{K}; \qquad \xi = 0.5969$$